Mächtiges Mineral

Skutterudit – Der ideale Kandidat für thermoelektrische Anwendungen

1) Die Bedeutung von thermoelektrischen Materialien und deren Einsatzmöglichkeiten

Die Optimierung der Energieeffizienz ist eine der großen Herausforderungen des 21. Jahrhunderts. In vielen industriellen Bereichen entstehen derzeit enorme Mengen an ungenutzter Wärmeenergie. In Bereichen wie Schmelzöfen, Verbrennungsanlagen, Kraftwerken oder Kraftfahrzeugen fällt sogenannte Abwärme an. Diese kann zur Erzeugung elektrischer Energie genutzt werden. Neben dem positiven Umweltaspekt trägt dies auch maßgeblich dazu bei, den Gesamtwirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit von industriellen Anlagen zu erhöhen. Hierbei kommt die Thermoelektrik ins Spiel.

Sogenannte thermoelektrische Generatoren können überall dort zum Einsatz kommen, wo nutzbare Temperaturdifferenzen zur Verfügung stehen. Voraussetzung für solche Anwendungen ist die Entwicklung thermoelektrischer Materialien mit hohen Arbeitstemperaturen und optimierter Leistungsfähigkeit.

2) Die Ermittlung der thermophysikalischen und thermoelektrischen Eigenschaften von Materialien

Für die Entwicklung und Optimierung thermoelektrischer Materialien ist die Kenntnis der thermophysikalischen und thermoelektrischen Eigenschaften unerlässlich. Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit wird der ZT-Wert (Figure of Merit) herangezogen. Diese thermoelektrische Gütezahl beschreibt, wie gut oder schlecht ein spezielles Material für den Einsatz in einem thermoelektrischen Generator geeignet ist. Der ZT-Wert gibt somit Aufschluss über die Effizienz des Materials.

Mit der SBA-Apparatur lassen sich der Seebeck-Koeffizient S und die elektrische Leitfähigkeit σ simultan ermitteln. Mit der LFA werden die spezifische Wärmekapazität cp und die Temperaturleitfähigkeit a direkt gemessen. Zusammen mit der Dichte ρ lässt sich die Wärmeleitfähigkeit λ bestimmen.

NETZSCH bietet mit der SBA 458 Nemesis® und den Laserflash-Apparaturen LFA 427, LFA 457 und LFA 467 eine Komplettlösung zur Bestimmung des ZT-Wertes an.

3) Skutterudit als geeignetes Material für thermoelektrische Anwendungen

Derzeit verhindern enorme Entwicklungskosten und der bislang geringe Wirkungsgrad häufig den Einsatz thermoelektrischer Materialien. Um diese Hürde zu überwinden gilt es, durch Neuentwicklungen und Modifikationen den Wirkungsgrad der Thermoelektrika erheblich zu steigern.

Ziel ist es, Materialien zu entwickeln, die eine geringe Wärmeleitfähigkeit λ und gleichzeitig eine hohe elektrische Leitfähigkeit σ und einen großen Seebeck-Koeffizienten S aufweisen. Die Schwierigkeit hierbei liegt in dem Umstand, dass sich diese drei Größen nur bedingt unabhängig voneinander beeinflussen lassen.

Vor allem Skutterudit hat das Potenzial für hervorragende elektrische Eigenschaften. Skutterudit ist ein Mineral aus Kobalt und Arsen, häufig verunreinigt durch Seltene Erden. Es gehört zur Mineralklasse der Sulfide. Es verdankt seinen Namen dem Fundort Skutterud in Norwegen. Dort wurde das natürlich vorkommende Mineral CoAs3 1928 erstmals gefunden. Jedoch entdeckte man erst Mitte der 50er Jahre dessen hervorragende elektrische Eigenschaften. Skutterudit zeichnet sich aus durch eine sehr hohe Ladungsträgerbeweglichkeit und einen Seebeck-Koeffizienten mittlerer Größe. Dem steht jedoch eine viel zu hohe thermische Leitfähigkeit entgegen, was einen effizienten Einsatz in thermoelektrischen Anwendungen zu diesem Zeitpunkt nicht möglich machte. In den 70er Jahren entdeckte man die für Skutterudit charakteristische Kristallstruktur, welche sich optimal modifizieren lässt. Zwei Hohlräume in der Elementarzelle lassen sich durch das Einbringen von Fremdatomen füllen. Auf diese Weise lässt sich die thermische Leitfähigkeit von Skutterudit herabsetzen. Seitdem sind Skutterudite potenzielle Kandidaten für effizientere thermoelektrische Konverter, mit denen zum Beispiel Abwärme von Abgassystemen von Kraftfahrzeugen direkt in Strom umgewandelt werden könnte.

In den folgenden Messbeispielen wird gezeigt, wie sich der ZT-Wert eines Skutterudit-Systems anhand einer einzigen Probe ermitteln lässt.

LFA Messung

Zur Berechnung des dimensionslosen ZT-Werts von Skutterudit wird die Temperaturleitfähigkeit (Abbildung 1, rote Kurve) und die spezifische Wärmekapazität (Abbildung 1, schwarze Kurve) mit der LFA 467 HyperFlash® an einer Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm bestimmt. Die Messungen wurden zwischen Raumtemperatur und 400 °C durchgeführt.

Die Berechnung der Wärmeleitfähigkeit basiert auf den Ergebnissen, die mittels folgender Gleichung erhalten werden: λ = a · cp · ρ (siehe Abbildung 2).

Fig 1: Measurement of the thermal diffusivity (red curve) and the specific heat capacity (black curve) with the LFA method
Fig. 2: Determination of the thermal conductivity

SBA Messung

Mit der bereits für die LFA-Messung verwendeten Probe werden der Seebeck-Koeffizient und die elektrische Leitfähigkeit mit der SBA 458 Nemesis® zwischen RT und 350 °C bestimmt. Der Seebeck-Koeffizient erhöht sich von 100 μV/K auf fast 160 μV/K, während die elektrische Leitfähigkeit von ca. 1300 S/cm auf 1000 S/cm abfällt. Die Messergebnisse zeigen für beide Parameter eine ausgezeichnete Wiederholgenauigkeit (± 2 %) (siehe Abbildung 3).

Fig. 3: Determination of the Seebeck coefficient and electrical conductivity between RT and 350°C with the SBA 458 Nemesis®
LFA 467 HyperFlash® – Light Flash-Apparatur

Die neue LFA 467 HyperFlash zeichnet sich durch einen weiten Temperaturbereich, höchste Effizienz (16-fach Probenwechsler), extrem schnelle Datenerfassungsraten und ein intelligentes Linsensystem (ZoomOptics) zwischen Probe und Detektor aus.

SBA 458 Nemesis®

Thermoelektrische Materialien sollten hohe Arbeitstemperaturen und eine optimierte Effizienz aufweisen. Die relative Leistungsfähigkeit wird durch den ZT-Wert beschrieben, wodurch die Bedeutung des Seebeck-Koeffizienten in Bezug auf die Leistungsfähigkeit deutlich wird. Die SBA 458 458 Nemesis erlaubt die simultane Messung des Seebeck-Koeffizienten und der elektrischen Leitfähigkeit unter identischen Bedingungen.

ZT-Wert

Der ZT-Wert wird anhand der mittels LFA und SBA erhaltenen Ergebnisse an derselben Probe (siehe Abbildung 4) nach folgender Gleichung berechnet:

Fig. 4: Only one sample needs to be used for both the LFA and SBA measurements. There is no need for any additional sample preparation to adjust the sample geometry.
Fig. 5: Increase in ZT value between room temperature and 400°C. The maximum is at 0.75.

Der Plot in Abbildung 5 stellt die Zunahme des ZT-Werts zwischen Raumtemperatur und 400 °C mit einem Maximum bei 0,75 dar.

Zusammenfassung

Es wurde gezeigt, dass sich die thermophysikalischen Eigenschaften einschließlich Temperatur- und Wärmeleitfähigkeit, spezifische Wärmekapazität, Seebeck-Koeffizienten und elektrische Leitfähigkeit mit einer einzigen Probe bestimmen lassen.