Die Aushärtung unter Kontrolle

Die DSC als ideales Werkzeug für die Qualitätskontrolle an Pulverbeschichtungen

Die Pulverbeschichtung repräsentiert eine etablierte Technologie für die Applikation von Beschichtungen in vielen unterschiedlichen Industrien. Jedoch ist – bedingt durch Überproduktion von Standard-Pulverbeschichtungen und die ständig steigenden Anforderungen an die Produkte – ein zunehmender Aufwand in der Materialentwicklung gefordert.

Insbesondere der steigende Bedarf an Rezepturen für die Beschichtung von Polymersubstraten erfordert Investitionen in der Materialforschung sowie in der Prozessentwicklung und -optimierung. Die gründliche Kenntnis der wichtigsten Faktoren zur Steuerung des Produktionsprozesses ist ein Schlüssel zur Optimierung des Einsatzes von etablierten Beschichtungssystemen. Insbesondere für duroplastische Beschichtungspulver ist eine umfassende Charakterisierung der thermischen Einflüsse notwendig.

Die dynamische Differenz-Kalorimetrie (DSC, engl. Differential Scanning Calorimetry) ist bereits für Lack- und Beschichtungssysteme [1, 2, 3] eine standardisierte Analysetechnik. Sie wird zur Entwicklung von Mischungen oder Harzen für die prozessorientierte Materialcharakterisierung und für die Qualitätskontrolle während der Produktion eingesetzt.

DSC-Technologie für den Anwender vereinfacht

Die DSC 214 Polyma eröffnet eine neue Ebene der DSC-Analyse (Abbildung 1): Ein ganzheitliches Messkonzept, das alle notwendigen Schritte von der Probenpräparation, über das Programmieren und Durchführen der DSC-Messung bis hin zur finalen Auswertung der Ergebnisse abdeckt.

Zum ersten Mal in der DSC-Analyse ist mittels AutoEvaluation eine selbsttätige Auswertung der thermischen Übergänge in einer DSC-Kurve möglich. Diese erfolgt mit nur einem Mausklick und lässt dem Anwender dennoch genügend Freiraum für die Anpassung und Verbesserung bei der Auswertung von Daten. Der Algorithmus erlaubt die Auswertung von Haupt- und Nebeneffekten gemäß ASTM und ISO-Normen.

Identify ist ein Software-Modul, das die thermischen Eigenschaften einer Polymerprobe, ausgewertet aus einer DSC-Kurve (Glasübergangstemperatur, endo- und exotherme Peaks usw.), mit einer Messbibliothek [4, 5, 6] vergleicht. Dies bietet, speziell für Aufgaben in der Qualitätskontrolle, zwei Hauptvorteile:

Zunächst erkennt die Datenbank Identify eine unbekannte Polymerprobe anhand ihrer thermischen Eigenschaften und erspart somit eine zeitaufwändige Literatursuche; des Weiteren können Anwender jederzeit die integrierte NETZSCH-Datenbank mit ihren eigenen DSC-Ergebnissen erweitern. Diese Software bietet eine einzigartige Gelegenheit zur Qualitätskontrolle, indem sie Polymere objektiv bei Wareneingangskontrollen, nach Lagerung, Trocknung oder in der Endphase des Herstellungsprozesses vergleicht.

Abbildung 1: Typische Messkonfiguration für die DSC 214 Polyma (links) einschließlich automatischem Probenwechsler (ASC), Probenvorbereitungsset und der Benutzeroberfläche SmartMode (rechts).Abbildung 1: Typische Messkonfiguration für die DSC 214 Polyma (links) einschließlich automatischem Probenwechsler (ASC), Probenvorbereitungsset und der Benutzeroberfläche SmartMode (rechts).

Ergebnisse auf einen Blick

⇒ Fünf unterschiedliche duroplastische Beschichtungspulver wurden ausgewählt, um die Leistungsfähigkeit eines hochmodernen dynamischen Differenz-Kalorimeters (DSC) für eine umfangreiche Materialcharakterisierung im Rahmen der Qualitätskontrolle in der Wareneingangsprüfung zu demonstrieren.

⇒ Die thermischen Übergänge wurden charakterisiert. Alle Typen zeigten ein leicht unterschiedliches Schmelz- und Aushärteverhalten. Daraus konnten relevante Prozessparameter, wie Schmelztemperatur, aber auch Anwendungsparameter, wie Glasübergangstemperaturen, abgeleitet werden.

⇒ Mit dem Software-Modul Identify wurde aus den untersuchten Proben eine Messbibliothek für die Qualitätskontrolle erstellt. Anhand einer willkürlich ausgewählten Test-Probe konnte gezeigt werden, dass sich die entsprechende Kurve der erstellen Datenbank der Pulverbeschichtungstypen automatisch zuordnen lässt. Die DSC ist somit ein geeignetes Werkzeug für die automatische Qualitätskontrolle und erfordert nur minimale Kenntnisse und Erfahrung des Bedienpersonals.

Versuchsdurchführung

Die hier untersuchten DSC-Proben wurden aus fünf verschiedenen, handelsüblichen Pulverlacktypen vorbereitet. Sie wurden willkürlich mit A10, B12, C8, C13 und E4 bezeichnet und repräsentieren Standard-Pulverbeschichtungen, wie sie beispielsweise in der Weißwarenindustrie verwendet werden.

Für die nachfolgenden DSC-Untersuchungen wurden ca. 8,5 mg einer Pulverprobe gleichmäßig in einem Concavus®-Tiegel aus Aluminium verteilt und mit einem gelochten Deckel verschlossen, um einen Gasaustausch in der Umgebungsatmosphäre zu erlauben (siehe Tabelle 1).

Für die DSC-Untersuchung wurde die DSC 214 Polyma mit Intracooler IC70 mit einem maximalen Arbeitsbereich von -70 °C bis 600 °C (siehe Abbildung 1) eingesetzt. Die Messmethode wurde gemäß Tabelle 2 mit einer Stickstoff-Spülgasflussrate von 40 ml/min festgelegt. Der verwendete Ofen mit geringer thermischer Trägheit erlaubt hohe Aufheiz- und Abkühlraten. Dies sorgt für einen schnelleren Erhalt der DSC-Ergebnisse im Vergleich zu konventionellen Wärmefluss-DSC-Systemen. Dieser Vorteil wurde hier für die Abkühlsegmente mit einer Abkühlrate von 50 K/min von 300 ° bis 0 °C genutzt. Somit ließ sich die gesamte Messzeit für drei aufeinanderfolgende Aufheizungen mit einer Rate von 20 K/min nahezu um die Hälfte auf 45 Minuten für jeden Test verkürzen.

Die DSC wurde im SmartMode betrieben, dessen optimierte Benutzeroberfläche eine lediglich geringe Dateneingabe für den Start einer Messung benötigt. Die Umsetzung der anwenderdefinierten Methoden erlaubt zusätzlich eine sehr bequeme und schnelle Konfiguration des automatischen Probenwechslers (ASC).

Eine Tau-R-Korrektur wurde für die Analyse der Ergebnisse angewendet, um die künstliche Verbreiterung der gemessenen DSC-Übergänge, die durch die thermische Trägheit des Proben- und Referenztiegels verursacht wurden, zu minimieren.

Tabelle 1: Dokumentation des Probengewichts

 

ProbeTiegeltypMasse (mg)
A10Al (Concavus®) + gelochter Deckel8,58
B12Al (Concavus®) + gelochter Deckel8,47
C8Al (Concavus®) + gelochter Deckel8,40
C13Al (Concavus®) + gelochter Deckel8,66
E4Al (Concavus®) + gelochter Deckel8,48
"unbekannt"Al (Concavus®) + pgelochter Deckel8,50

Tabelle 2: Temperaturprofil für die Untersuchungen mit der DSC 214 Polyma

 

SektionStart-Temp (°C)End-Temp (°C)Herzrate (K/min)Dauer (min)
1. Abkühlung250500,5
1. Aufheizung0100205
2. Abkühlung1000502
2. Aufheizung03002015
3. Abkühlung3000506
3. Aufheizung03002015
Gesamtdauer43,5

Drei Heizungsläufe zur Probencharakterisierung

Abbildung 2 zeigt die erste, zweite und dritte Aufheizung von Probe C8, durchgeführt gemäß des in Tabelle 2 angegebenen Temperaturprogramms. In der ersten Aufheizung wird im Temperaturbereich zwischen von 0 °C und 100°C ein endothermer Übergang mit einer Peaktemperatur bei 70 °C und einer Enthalpie von 9,19 J/g aufgezeichnet. Da es sich hier um einen nicht-reversiblen Übergang in einem duroplastischen Polymerpulver handelt, ist dieser Effekt auf eine Relaxation der Pulverbeschichtung zurückzuführen und nicht mit einem Schmelzübergang zu verwechseln.

Die zweite Aufheizung von 0 °C bis 300 °C wurde gemäß der entsprechenden Aushärtestufe gewählt, die im Herstellungsprozess der Beschichtung angewandt wird. In diesem Schritt können durchaus Temperaturen bis maximal 300 °C auftreten. Mit einer DSC-Messung in einem erweiterten Temperaturbereich kann somit auch das thermische Verhalten der Beschichtung bei maximalen Temperaturen direkt beobachtet werden.

Die Glasumwandlungstemperatur der noch nicht ausgehärteten Beschichtung tritt in der zweiten Aufheizung bei 58 °C auf. Zusätzlich wird bei 123 °C ein kleiner Schmelzübergang detektiert. Die exotherme Aushärtereaktion der Probe setzt bei einer Onset-Temperatur von 172 °C ein, gefolgt von einem Peak bei 217 °C. Bei höheren Temperaturen bis 300 °C kann jedoch keine Abweichung von der DSC-Basislinie und somit auch kein Zersetzungsprozess nachgewiesen werden.

Um die vollständige Aushärtung der Probe bestätigen zu können, wurde eine dritte Aufheizung im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 300 °C gefahren. Mit dieser Messung sollte auch geprüft werden, ob irreversible Änderungen im Vergleich zur zweiten Aufheizkurve auftreten.

Die Glasumwandlungstemperatur bei 76 °C (midpoint) ist jetzt im Vergleich zur zweiten Aufheizung beträchtlich zu höheren Temperaturen verschoben. Dies ist auf die Aushärtereaktion zurückzuführen, da eine größere Vernetzung innerhalb des Beschichtungsmaterials zu einer höheren Glasumwandlungstemperatur führt. Bei 123 °C kann ein reversibler Schmelzpeak, wie schon in der zweiten Aufheizung beobachtet, detektiert werden. Der Schmelzpeak kann von einem Additiv in der Pulverbeschichtungsrezeptur herrühren, z.B. einer Wachskomponente, die zur Verbesserung der Wirkung und Verarbeitungseigenschaften der Probe eingesetzt wird.

Abbildung 2: DSC-Messung an Probe C8; dargestellt sind die erste Aufheizung (durchgezogene Linie), zweite Aufheizung(gestrichelt) und dritte Aufheizung (gepunktet); zur besseren Darstellung ist die Y-Achse der entsprechende Kurve durch den willkürlichenAbbildung 2: DSC-Messung an Probe C8; dargestellt sind die erste Aufheizung (durchgezogene Linie), zweite Aufheizung(gestrichelt) und dritte Aufheizung (gepunktet); zur besseren Darstellung ist die Y-Achse der entsprechende Kurve durch den willkürlichen DSC-Offset verschoben.
Abbildung 3: Erste Aufheizkurven für alle gemessenen Beschichtungstypen A10, B12, C8, C13 und E4; die Peaktemperaturen und -flächen wurden mit dem Feature AutoEvaluation der NETZSCH Proteus Software ausgewertet. Zur übersichtlicheren Darstellung sindAbbildung 3: Erste Aufheizkurven für alle gemessenen Beschichtungstypen A10, B12, C8, C13 und E4; die Peaktemperaturen und -flächen wurden mit dem Feature AutoEvaluation der NETZSCH Proteus Software ausgewertet. Zur übersichtlicheren Darstellung sind die Kurven übereinander angeordnet.

Erste Aufheizung zeigt das Schmelzverhalten

Abbildung 3 zeigt einen Vergleich der ersten Aufheizung für die fünf in dieser Studie untersuchten unterschiedlichen Beschichtungstypen. Allen Kurven wurden mit der Funktion AutoEvaluation der Analysesoftware ausgewertet. Wie bereits in der DSC-Kurve für Probe C8 zu sehen ist, zeigen alle Beschichtungen einen ausgeprägten Relaxationspeak mit fallender Peak-Temperatur von B12 bis C8. Die ausgewerteten Enthalpien unterscheiden sich innerhalb einer Standardabweichung von ca. 7,5 %, die jedoch oberhalb der Unsicherheit der eingewogenen Probenmassen (Tabelle 1) liegt. So konnten kleine, aber signifikante Unterschiede für die endotherme Relaxationsenthalpie der untersuchten Proben bestimmt werden. Alle Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Die erste Aufheizung belegt weiteres Ergebnis belegt, dass der Relaxationsübergang für alle Duroplast-Beschichtungen vor Ende des Aufheizsegments abgeschlossen ist. Aus diesem Grund ist eine Temperatur von 100 °C für die erste Stufe im Beschichtungsprozess ausreichend, um eine einheitliche Relaxation der Pulvermaterialien zu erhalten.

Tabelle 3: Zusammenfassung der DSC-Ergebnisse für alle gemessenen Proben


1. Aufheizung

2. Aufheizung

3. Aufheizung
ProbennameRelaxations- peak (°C)Relaxations- enthalpie (J/g)Glasübergang (°C)Aushärte- Peak (°C)Aushärte-enthalpie (J/g)Glasübergang (°C)
A10638,995219621,472
B12597,9651n.a.n.a.65
C8709,195821540,376
C13689,515721735,173
E46810,157n.a.n.a.65
"unbekannt"709,12n.a.n.a.n.a.n.a.

Zweite und dritte Aufheizung zum Vergleich der Aushärtung

In Abbildung 4 sind die DSC-Ergebnisse der AutoEvaluation für die zweite und dritte Aufheizung aller gemessenen Beschichtungsproben im Temperaturbereich von 0 ° bis 300 °C zusammengefasst. Nach dem Schmelzen des Pulvers in der ersten Aufheizung liegt bei allen Proben die Glasübergangstemperatur zwischen 51 °C und 58 °C. Die Reihenfolge der Glasübergangstemperaturen der unterschiedlichen Beschichtungen entspricht der Reihenfolge der in den ersten Aufheizkurven dargestellten Relaxationseffekte (siehe Abbildung 3).

Beginnend bei Temperaturen von ca. 110 °C bis 130 °C wird eine exotherme Aushärtereaktion für die Proben A10, C8 und C13 beobachtet. Die Aushärtung der beiden Proben C8 und C13 ist sehr ähnlich; der Aushärtepeak ist um ca. 20 K zu höheren Temperaturn verschoben. Für die Proben B12 und E4 wird keine signifikante exotherme Aushärteenthalpie beobachtet. Es wird davon ausgegangen, dass dies auf die im Allgemeinen geringe Aushärtungsgeschwindigkeit für die hier untersuchten Pulverlacke zurückzuführen ist. Dies wird durch die Tatsache bekräftigt, dass alle Proben einen sehr breiten Aushärtepeak über einen Temperaturbereich von mehr als 100 K zeigen. Zusätzlich können schwache endotherme Effekte aufgrund der Verdampfung der entstehenden Produkte bei einer Polykondensation nicht ausgeschlossen werden. Diese könnten wiederum die exotherme Aushärteenthalpie aufheben und ein flaches DSC-Signal zur Folge haben.

Abbildung 4: Zweite (gestrichelt, oben) und dritte (gepunktet, unten) Aufheizkurven für alle gemessenen Pulverbeschichtungen; zur übersichtlicheren Darstellung sind die Kurven übereinander mit willkürlichem DSC-Offset angeordnet.Abbildung 4: Zweite (gestrichelt, oben) und dritte (gepunktet, unten) Aufheizkurven für alle gemessenen Pulverbeschichtungen; zur übersichtlicheren Darstellung sind die Kurven übereinander mit willkürlichem DSC-Offset angeordnet.

Die Glasübergangstemperaturen in der dritten Aufheizung (Abbildung 4) treten für alle untersuchten Beschichtungsproben in einem Bereich von 65 °C bis 76 °C auf. Alle Glasübergangstemperaturen sind im Hinblick auf die zweite Aufheizung zu höheren Temperaturen, mit einer maximalen Verschiebung von 20 K für Probe A10, verschoben. Dies kann als eindeutiges Anzeichen einer Vernetzungsreaktion in allen Proben gewertet werden, trotz der Tatsache, dass die Proben B12 und E4 keinen signifikanten Aushärtepeak aufzeigen. Da keine zusätzlichen exothermen Peaks in der dritten Aufheizung auftreten, kann davon ausgegangen werden, dass alle Proben nach vorheriger Aufheizung bis 300 °C vollständig ausgehärt sind.

Wie bereits für Probe C8 angegeben, kann nach der thermischen Behandlung bis 300 °C für alle Beschichtungen weder für die zweite noch dritte Aufheizung ein signifikantes Anzeichen einer Zersetzung beobachtet werden.

Zuordnung einer unbekannten Probe

Im nächsten Schritt soll anhand der Probe C8 („unbekannt“) die Leistungsfähigkeit der DSC-Software für die Qualitätskontrolle demonstriert werden: Um die Funktionalität von Identify zu aufzuzeigen, wird zunächst eine Bibliothek (“DSC_powder coatings”) der ersten Aufheizkurven erstellt, wie der Abbildung 2 zu entnehmen ist. Dafür müssen die Kurven lediglich markiert und per Mausklick in die neu erstellte Bibliothek geladen werden.

Abbildung 5: Die DSC-Kurve für die Probe “unbekannt” wird korrekt dem Pulverbeschichtungstyp „C8_heat1” (linke Spalte) zugeordnet, der in der Datenbank “DSC powder coatings” (rechte Spalte) detektiert wurde, die zuvor von allen ersten AufheizAbbildung 5: Die DSC-Kurve für die Probe “unbekannt” wird korrekt dem Pulverbeschichtungstyp „C8_heat1” (linke Spalte) zugeordnet, der in der Datenbank “DSC powder coatings” (rechte Spalte) detektiert wurde, die zuvor von allen ersten Aufheizungen aller in dieser Studie gemessenen Proben erstellt wurde.

In Abbildung 5 ist die erste Aufheizkurve der Probe “unbekannt” dargestellt, die nach den oben beschriebenen Bedingungen (Tabelle 2) gemessen wurde. Für die Analyse wird die neu erstellte Datenbank aus der Liste der erhältlichen Bibliotheken gewählt. Die linke Spalte zeigt die Zuordnung der Probe mit dem Eintrag „sample C8_heat1”.

Aus dem Kurvenvergleich ergibt sich ein Ähnlichkeitswert von 99,59 % (similarity) für die Probe „unbekannt“, deutlich gekennzeichnet als Beschichtungstyp C8. Weitere Einträge sind in absteigender Ähnlichkeitsreihenfolge gelistet. Der Ähnlichkeitswert wird nach der allgemeinen Kurvenform unter Berücksichtigung aller ausgewerteten Parameter [4] berechnet. Auf diese Weise erlaubt der zugrundeliegende Algorithmus von Identify den Vergleich einer Messkurve mit einigen hunderten Datenbankeinträgen in nur wenigen Sekunden.

In einem nächsten Schritt (hier nicht dargestellt) kann diese Prozedur dazu verwendet werden, ein vollständig automatisiertes Kurvenerkennungsprotokoll, z.B. für die Qualifikation der Pulverproben im Wareneingang, zu erstellen. Die Etablierung von Klassen [4] erlaubt die Sortierung von Probenkurven im Rahmen der Wareneingangskontrolle in "Pass" und "Fail". Der Identifizierungsalgorithmus kann dann automatisch eine neu gemessene DSC-Kurve einer Pulverbeschichtung entweder der "Pass" oder der "Fail" Klasse zuordnen.

Veröffentlicht im:

European Coatings Journal 11 – 2015, www.european-coatings.com

Literatur

[1] DIN EN ISO 11357: “Plastics – Differential Scanning Calorimetry (DSC)”, www.beuth.de, 2010

[2] WF. Hemminger, HK. Cammenga: “Methoden der Thermischen Analyse”, Springer, Heidelberg, 1989

[3] GW. Ehrenstein, G. Riedel, P. Trawiel: “Thermal Analysis of Plastics: Theory and Practice”, Hanser Gardner Publications, 2004

[4] A. Schindler: “Identify – How this New DSC Curve Recognition System Simplifies Polymer Characterization”, White Paper, Netzsch-Gerätebau GmbH, 2013

[5] E. Moukhina, A. Schindler: “Automatic Evaluation and Identification of DSC curves”, Presentation during International Symposium “Thermal Analysis and Calorimetry in Industry”, Berlin, 2014

[6] E. Füglein, E. Kaisersberger: “About the development of databases in thermal analysis”, J. Therm. Anal. Calorim. (2015) 120:23-31