Temperatura di transizione vetrosa

La transizione vetrosa è una delle più importanti proprietà chimico-fisiche dei materiali amorfi e semi-cristallini, come, ad esempio, vetri, metalli (amorfi), polimeri, ingredienti farmaceutici e alimentari e definisce l’intervallo di temperatura in cui le proprietà meccaniche die materiali variano da duro e fragile a più morbido, malleabile o gommoso. Molti polimeri, come, termoplastici, termoindurenti, elastomeri, presentano generalmente parti con strutture amorfe e parti con strutture cristalline. In questi materiali ritroveremo sia la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che la temperatura di fusione. LaTg è solitamente più bassa della temperatura di fusione dello stesso materiale cristallino.  

Cos’è esattamente la temperatura di transizione vetrosa

La temperatura di transizione vetrosa, Tg, di un materiale caratterizza l’intervallo di temperature all’interno del quale avviene la transizione vetrosa. Risulta essere sempre inferiore alla temperatura di fusione del materiale cristallino (se esiste). In questo range di temperature i polimeri si trasformano da materiali duri e rigidi a più morbidi e flessibili. Alla Tg si verifica un incremento notevole della mobilità delle catene polimeriche. I materiali termoindurenti, come il polistirene (PS) e il poli(metilmetacrilato) (PMMA) sono solitamente utilizzati al di sotto delle loro Tg, quindi nel loro stato „vetroso“; mentre gli elastomeri, come il poli-isoprene e il polibutadiene (BR) vengono utilizzati al di sopra della loro Tg, ed appaiono morbidi e flessibili.  

Determinazione della temperatura di transizione vetrosa di un materiale

La determinazione della temperatura di transizione vetrosa fa parte della caratterizzazione di un materiale ed influisce anche sul campo di applicabilità del materiale stesso. Ad esempio, uno pneumatico è morbido e duttile perché nelle normali condizioni d’uso la temperatura è ben al di sopra della loro Tg. 

Se la Tg fosse stata più alta della temperatura di utilizzo non si sarebbe avuta la flessibilità necessaria per garantire una buona tenuta di strada.  

Altri polimeri lavorano al di sotto della loro Tg, ad esempio, un manico di scopa di plastica rigida. Se il materiale avesse una Tg al di sotto della temperatura di utilizzo, potrebbe risultare troppo flessibile e non resistere.  

Determinazione della temperatura di transizione vetrosa con diversi metodi di analisi termica

Con la calorimetria differenziale a scansione (DSC)

(v., per es., ASTM E1356)

Nelle misure DSC la Tg può essere idenficata da un gradino nella linea-base della curva (Fig.1); è caratterizzata da diversi valori di temperature: onset (inizio della transizione), midpoint (punto medio, centro dell’intervallo), flesso e endset (fine della transizione).  L’altezza del gradino corrisponde alla variazione di Cp, ΔCp, espressa in J/(g⋅K). La valutazione viene eseguita secondo normative standard, quali, ad esempio, la ASTM E1356-08. La DSC può essere utilizzata per qualunque stato fisico del campione.  

Applicazione

Studio dell‘ effetto dell’umidità sulla temperatura di transizione vetrosa del sorbitolo

Il sorbitolo è usato come dolcificante in molti dolciumi, prodotti dietetici e medicinali. La presenza del 10% di acqua nel sorbitolo comporta una diminuzione della Tg di circa 24 K (midpoint), rispetto al prodotto anidro. Entrambi i campioni restano completamente amorfi dopo il rapido raffreddamento dal fuso (effettuato prima del ciclo di riscaldamento indicato in figura).  

Le misure sono state effettuate con velocità di riscaldamento di 10 K/min in azoto ed i campioni posti in crogioli di alluminio chiusi e forati sul coperchio. Sono state pesate masse di campione di circa 12 mg ± 1mg.  

Studio dell’effetto dell‘umidità sulla temperatura di transizione vetrosa del sorbitoloStudio dell’effetto dell‘umidità sulla temperatura di transizione vetrosa del sorbitolo

Con l’analisi dinamico-meccanica (DMA)

(v., per es., ASTM 1640)

La DMA (v., per es., ASTM E1640-09) è una tecnica molto sensibile per la determinazione della Tg (v., per es., 1640-94) e fornisce un metodo alternativo alla calorimetria differenziale a scansione (DSC) (ISO 11357‑2) per la sua valutazione. Nelle misure di DMA la Tg può essere ottenuta dall’onset (estrapolato) della sigmoide nella curva del modulo di conservazione E’, dal picco del modulo di perdita E’’ e dal picco di tanδ.  

La DMA può essere usata per polimeri rinforzati con fibre, schiume, gomme, adesivi, compositi. Nell’analisi dinamico-meccanica si possono utilizzate diverse condizioni sperimentali di applicazione del carico sul campione in analisi, quali, per esempio: flessione, compressione.  

Applicazione

La transizione vetrosa di una gomma

L’analisi dinamico-meccanica (DMA) determina, in funzione della temperatura, le proprietà visco-elastiche di un materiale (modulo di conservazione, E’, modulo di perdita, E’’, misura dell’energia per l‘oscillazione), il modulo di elasticità e di smorzamento (tanδ) attraverso l’applicazione di una forza oscillante al campione.  

La temperatura di transizione vetrosa, Tg, di una gomma butadiene-acrilonitrile idrogenata (HNBR) è stata determinata con l’analisi dinamico-meccanica, DMA, con il campione sottoposto a tensione. La misura è stata effettuata con una velocità di iscaldamento di 2 K/min, unaa frequenza di 1 Hz e un’ampiezza di ±20µm nell’intervallo di temperature tra -90°C and 40°C. L’onset estrapolato dal modulo di conservazione E’, il picco nel modulo di perdita E’’ ed il picco nella curva di tanδ corrispondono tutti alla Tg di questa gomma (applicando le appropriate convenzioni nella valutazione).  

La transizione vetrosa di una gommaLa transizione vetrosa di una gomma

Con la Dilatometria (DIL)/ Analisi Termomeccanica (TMA)

(v. per es., ASTM E831)

Sia usando un dilatometro (DIL), che un analizzatore termomeccanico (TMA), entrambi descritti nella norma ASTM E 473 – 11a, la Tg corrisponde ad un flesso nella curva delle variazioni dimensionali (per es. ASTM E1545); è registrata come l’onset estrapolato del flesso della curva sperimentale DIL/TMA e graficata in funzione della temperatura. Per avere una definizione che dia dati riproducibili, è necessario specificare le velocità di riscaldamento o raffreddamento; per esempio, la ASTM E1545 descrive il metodo per la determinazione della Tg con la TMA.  

 

Applicazione

Determinazione della transizione vetrosa con la dilatometria

La misura dilatometrica (DIL) di una gomma naturale è stata effettuata nell’intervallo di temperature tra -120°C e 20°C, con una velocità di riscaldamento di 3 K/min e in atmosfera di elio.  Il campione ha una lunghezza di circa 2 mm. L‘onset estrapolato di -62°C corrisponde alla transizione vetrosa (Tg). Nei materiali amorfi quali le gomme, è un fenomeno reversibile: il materiale si trasforma da duro e (un po‘) fragile in morbido e gommoso.  

Determinazione della transizione vetro con la dilatometria.Determinazione della transizione vetro con la dilatometria.