термичекое спекание Si3N4

При производстве технических керамик высокого качества сырец для обжига часто производится смешением керамического порошка и связующего материала. После этого сырец обжигается до получения конечного продукта. Температурная программа процесса обжига, как правило, состоящая из фазы выгорания связующего и фазы спекания, имеет огромное влияние на качество конечного продукта.

В течение десятилетий для исследования изменений размеров при процессе спекания используются дилатометры. Эти приборы позволяют измерять изменение длины образца под действием контролируемой температурной программы. При изменении температурной программы становится возможным оптизировать совйства продуктов спекания, такие как уплотнение и распределение размера гранул.

Новый метод для оптимизации процесса спекания предлагает испрльзовать возможности программы NETZSCH Термокинетика [1]. Данными служат дилатометрические измерения при различных скоростях нагрева. Результатом кинетического анализа является многостадийная формальная кинетичсеская модель описывающая все измерение данные. Используя эту модель, можно вычислить поведение материала для различных температурных программ для заданного процесса спекания (напр. для постоянной скорости спекания).

экспериментальные данные

Для исследования взяты образцы после холодной прессовки, состоящие из порошка Si3N4 (технические керамики TeCe). Образцы содержат 5 m% вещества Y2O3 и 5 m% вещества Al2O3 в качестве добавок для спекания. Для измерения использован дилатометр (NETZSCH DIL 402C/7). Измерения проводились при температурах от комнатной до приблизительно 1800 °C при постоянных скоростях нагрева 5, 10, и 20 K/мин. В том же диапазоне температур, измерения проводились при условии постоянных скоростях спекания 0.087 и 0.174 %/мин.

результаты

Рис. 1 показывает изменение длины для диапазона температур между 1050 и 1850 °C. При увеличении скорости нагрева спекание сдвигается в сорону более высоких температур. На кривых можно различить разные стадии спекания. При температурах между 1250 и 1450 °C образуется жидкое стекло, окруженное частицами Si3N4, при этом происходит преимущественное перераспределение частиц. В диапазоне между 1450 и 1700 °C поверхность частиц alpha-Si3N4 растворяется в жидкую фазу и образует ß-Si3N4.

Рис. 1: Изменение длины сырого образца Si3N4 при его обжиге при скоростях нагрева 5, 10, и 20 K/мин (символы). Сплошными линиями показаны вычисленные кривые, полученные при использовании приведенной кинетической модели
Рис.2: Сравнение измеренного процесса спекания Si3N4 при постоянной скорости нагрева 0.087%/мин с процессом, вычисленным в программе Термокинетика

Для кинетического описания результатов измерения использовалась 4-стадийная кинетическая модель, приведенная на рис. 1. Неизвеситные параметры в этой модели, такие как энергии активации и предэкспоненциальные множители, найдены используя нелинейную регрессию из условия наилучшего совпадения измеренных и смоделированных кривых. Результат такого совпадения показан на рис.1 сплошными линиями. Кинетическая модель дает хорошее описание для всех экспериментальных данных, показанных символами. При помощи этой модели можно вычислить прохождение процесса спекания при различных температурных программах или скоростях нагрева. Этот метод также дает возможность определить температурную программу, необходимую для спекания образца с постоянной скоростью.

Температурная программа для постоянной скорости спекания может быть непосредственно измерена дилатометром, используя метод Rate Control Sintering (RCS) [2]. Соответствующие измерения проведены для различных постоянных скоростей спекания. Затем проведено сравнение измеренных результатов с результатами, вычисленными в программе Термокинетика. Рисунки 2 и 3 показывают как измеренную так и вычисленную температуру для скоростей спекания 0.087 и 0.174 %/мин. Результаты имеют высокую корреляцию.

Вывод

Поведение Si3N4 во врема процесса спекания исследовалось при помощи высокотемпературного дилатометра при при трех скоростях нагрева. Анализ данных этих измерений в программе NETZSCH Термокинетика позволил создать формальную кинетическую модель и использовать ее для прогнозирования поведения материала при измененных условиях. Сравнение температур для измеренного и вычисленного процесса подтверждает применимость этого метода.

[1] J. Opfermann, J. Blumm, W.-D. Emmerich: Thermochimica Acta 318(1998) 213
[2] H. Palmour III, M. L. Kuckabee, T.M. Haye, in M.M.Ristic (ed.): 
      Sintering - New Developments, Elsevier, Amsterdam, 1979, p. 46.